Kinetic and mechanistic studies of the ozonation of alicyclic amines

La réaction des amines alicycliques très polaires et mobiles, pyrrolidine, pipéridine, morpholine, et pipérazine, avec l'ozone a été examinée à pH=7,0 dans un modèle d'eau. Le classement suivant des vitesses de réaction d'ozonation a été calculé: pipérazine>morpholine>>>pipéridine>pyrr- olidine. On a considéré le pH de l'eau, les structures chimiques des amines et leur pKS comme étant des facteurs potentiels d'influence, expliquant la grande différence entre les vitesses de réaction. On a montré par l'addition d'un piège à radicaux (t-butanol), qu'à pH neutre, la réaction se déroule principalement comme un mécanisme d'oxydatio- n directe par l'ozone. Les amines alicycliques réagissent après une attaque électrophile de l'ozone sur la liaison activée C-N- (pyrrolidine, pipéridine, pipérazine) voire sur les liaisons C-N- et C-O- (morpholine) par ouverture des cycles pour donner des sous-produits d'oxydation. Le degré de protolyse des liaisons, exponentiellement dépendant du pKS, détermine la concentration en amino-groupes activés et non protoniques et explique ainsi les vitesses de réaction d'ozonation supérieures de la pipérazine et de la morpholine par rapport à la pyrrolidine dans le modèle d'eau considéré., Studies about the ozonation of the polar and mobile alicyclic amines (pyrrolidine, piperidine, morpholine and piperazine) were carried out in model water at pH 7. According to a pseudo-first order rate law the reaction-rate constants were determinated from the decrease of the amine concentration vs. the reaction time. The order of degradation of the alicyclic amines by ozone, resulting from the kinetic constants obtained, is piperazine>morpholine>>>piperidine>- pyrrolidine. The pH of the water, the chemical structure of the amines and their pKA values are recognized to be parameters influencing the reaction-rates of the amines. Using a radical scavenger (t-butanol) it could be shown that the degradation of amines by ozone in neutral solution is caused by direct oxidation with ozone. According to that, the alicyclic amines are oxidized by ozone electrophilicly at the activated C-N- (pyrrolidine, piperidine, piperazine) as well as C-N- and C-O-bonding (morpholine), respectively. After cleavage of the ring system, low molecular weight compounds are formed. The amount of free amines (non-proto- nized species) determined by the degree of protonation of the amines plays the dominant role for the different reaction-rates of the compounds. For piperazine, as an example it was demonstrated that partly protonized species can also be oxidized by ozone.